Não é a minha especialidade mas verifique duas coisas, a bomba circuladora. Uma vez que tem água quente mas os radiadores não aquecem. E o vaso de expansão uma vez que trocou a válvula e esta continua a perder água.

Podem ser ás valvulas (torneiras) que tem na entrada da água e na saída. Uma delas, normalmente a de baixo é de ajuste único para balanceamento da instalação. A de cima onde tem á torneira de ajuste é que normalmente fica presa. Desencaixe á válvula de cima e emourre o embulo para dentro, este depois deve retornar á posição inicial. Senão a conseguir empurrar quer dizer que a mesma está "pressa" e por isso não deixa passar agua e portanto está aí o problema.

Mas em cima ficam muito quentes? Pode ser a caldeira que não tenha potência suficiente na instalação! Por outro lado pode ser a instalação, normalmente a água quente entra em baixo e sai em cima, ou seja o tubo de biaxo tem de estar mais quente que o de cima, o ideal seria até entrar de um lado em baixo e sair do outro lado em cima. Finalmente só estou a ver existir sujidade no radiador e aí terá de o tirar para limpar. Contudo devo salientar que não sou especialista na área!