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董侠：做一双国产跑鞋，最有科技含量的部分在哪里？两千一双的跑鞋到底贵在哪儿？
作为制鞋大国，我们生产高端跑鞋时需要的“明星材料”却完全依赖进口。经过科学家的不断努力，这种具有自主知识产权的新型长碳链聚酰胺，不光让生产出来的跑鞋回弹率更高，甚至能用在航空、生命健康等领域…
演讲者：董侠 中国科学院化学研究所研究员
演讲时间：2024年3月8日 格致论道2024女性专场：她的光旅
大家好，我是董侠，来自中国科学院化学研究所，今天非常有幸来到格致论道。
我平时的工作非常忙，很少逛街。但是有一种情况例外，就是如果我发现哪里开了一家新的鞋店，一定是要去逛逛的。看什么呢？我主要进去看它的运动鞋，而且主要关注跑鞋，尤其是跑鞋的鞋底材料。
说到跑鞋，就不能不提到最近几年国内的马拉松热潮，现在各大城市都有固定的马拉松节。而对于跑马拉松的人来讲，一双好的跑鞋是非常非常重要的。大家如果到鞋店里，可以去看一下马拉松跑鞋，价格非常贵，2000元都只是平常，便宜一点的也要一千多。为什么跑鞋这么贵？这就源于跑鞋所蕴含的科技力量，甚至能成为审视一个运动品牌的终极标准。
照片里就是一家运动品牌巨头在2019年斥巨资举办的一场马拉松活动。在这个赛场上，著名的马拉松运动员基普乔格代表人类第一次跑进了2小时大关，创造了马拉松运动的历史。虽然这个成绩不被体育界认可，但却为这个品牌带来了巨大的宣传效应。因为消费者们会认为这双跑鞋的卓越性能代表了整个品牌的科技实力。
这是跑鞋的结构，我们看，挨着脚底的部分是鞋垫，鞋垫的下方是中底，中底的底下是接触地面的外底。大家可以猜猜看，在这些结构当中，最重要的，最有科技含量的是哪个部分呢？
答案是它的中底。上图是中底的微观结构，我们可以看到它是由很多泡泡组成的。中底决定了鞋材的轻便性、回弹性以及耐久性，而这3个核心的指标就决定了跑鞋的性能。
我国是制鞋大国，每年产鞋大约有130亿双，位居世界第一。其中5%是高端鞋，大约6.5亿双。如果每双高端鞋的中底要用100克高性能材料的话，那么就有6.5万吨的需求量。但是，此前我们所有运动品牌里最高端的那部分中底材料完全依赖进口，这也是为什么一双高端跑鞋这么贵的原因之一。
那跑鞋中底到底用的什么材料？上表是目前所有的跑鞋里应用最广泛的3种材料。第一种是20世纪60年代应用在鞋材上的材料，叫EVA（乙烯-醋酸乙烯酯共聚物）。它的密度可以达到0.3，回弹率是40%。经过了这么多年的科技更新，目前也能做到50%左右的回弹率。
第二种材料叫TPU（聚氨酯材料）。它是2011年被开发的，密度跟EVA相比更轻，弹性有所提升，当然它的价格也更高了。目前以上两种材料我国都可以生产，但是大的跨国公司在高阶TPU材料里依然有优势。
第三种材料也是今天我们要讲的“明星”材料，叫长碳链聚酰胺弹性体材料（LCPAE）。这种材料目前密度最低可达0.1，回弹率到70%。它的优异性能也正是基普乔格所验证过的。
有这么好的材料，那么能不能国产化，能不能做到完全自主替代？这就是我们现在最想做的事情。
像双节棍一样的高端材料
我们分析了它的分子结构，我们发现长碳链聚酰胺弹性体材料的分子是一个“嵌段共聚物”。
什么叫嵌段共聚物？其实很简单，就像李小龙用的这根双截棍，它有一段硬的，还有一段软的，两者连接而成。长碳链聚酰胺弹性体的嵌段共聚物正是由一段硬的材料和一段软的材料交替组成的一根长长的高分子链。
对于软段材料来说，目前我们大多用的是聚酯和聚醚。但是硬段材料长碳链聚酰胺的获取却十分困难。
大家听到聚酰胺可能会比较陌生，但其实它就是司空见惯的尼龙，女士的丝袜就是用普通尼龙做成的。但是长碳链聚酰胺跟普通的尼龙相比，它的碳链更长，柔性更大，在鞋材里发挥了巨大的作用。同时它还具有很好的抗老化性，化学稳定性更好，耐油而且易加工。
长碳链聚酰胺要怎么得到呢？我们查阅了很多文献，发现它受到4家国际化工巨头的专利封锁。他为了限制我们自主开发，还把原料跟产品价格倒挂。这是什么意思呢？就是如果要买树脂产品，是15万元/吨，但要买原料的话，则要40万元/吨。也就是说通过价格来限制你通过购买原料来开发自己的材料，这是他们的策略。
那我们怎么办呢？唯有开发具有自主知识产权的新型长碳链聚酰胺。
从实验室到万吨级生产线
我们分析了进口材料的结构，它是通过内酰胺开环或ω氨基酸来聚合。
我们看这个单体，它就像一个乐高的积木一样，一端是凹陷，另一端是凸起。所以用这一种分子就能聚合成一个高分子链。但是，这种单体是受到专利封锁的。
那我们该怎么办？通过查阅资料发现，其实国内已经有了一种材料，是由中国科学院微生物所用生物发酵法制备的。它就像上图展现的有两种单体，好比一种积木它两端都是凹陷的，另一种积木两端都是凸起的。这也就是说我们常说的“二元酸”和“二元胺”。
这听起来似乎比上面的进口方案更复杂，那是不是更难呢？其实它的难度在于我们用了两种结构的单体，这两种“积木”在聚合的时候如果配比不对称，不满足1:1了，就会难以得到高分子量的材料。
那现在怎么办？只有从基础研究开始，开发精确控制的技术。我们实验室为了解决这个问题，自主发明了一个小型的聚合反应釜。
这个反应釜的容积非常小，只有200毫升，它能做的就是精确地控制温度，精确地控制搅拌速率，还能精确地控制进来的单体的比例，以及聚合成高分子时它的黏度。这些精确控制的过程帮助使我们研究清楚了不同单体来源的材料在聚合过程中的反应动力学的机理。了解反应动力学机理后，我们就跟开始和合作企业，将其应用在工业化的聚合当中。
在2012年，我们的合作企业开始进行设备的改造，建设新的大型反应釜。在这个过程中，我们又解决了大型反应釜搅拌的动力学传热、传质等问题。
巧合的是，2012年德国一家生产长碳链聚酰胺的厂家发生了爆炸，这个厂一年之内不能供货。这也促成了我们的材料逐渐被市场接受。在2016年时又建成了万吨级生产线，实现了工业化生产。
上面展示的就是我们的产品，主要应用在汽车的输油管和气刹管上。至此，我们就有了做弹性体硬段的材料，并且目前国内的几家化工企业都能够稳定生产了。
让博士生快哭出来的聚合难题
软段和硬段材料都有了，新的技术难题又来了。我们怎么把软段和硬段聚合到一起，做成一个高分子量的聚合物？它的搅拌控制、聚合反应的参数、还有软硬段的配比要如何来调整？这对我们提出了新的挑战。
在突破技术难题的过程中，我们做了上百次的实验，每个配方都要做十几种验证，是个非常困难的过程。
当时，我的一位博士生在做了一年多的实验后来找我说：董老师，我不是不努力，真的是做不出来了。他一边说，一边快要哭了。那真的是我们最难的时候。
好在经过了一年多的努力，我们终于度过了这个难关。在一次实验之后，我们拿到了有一定分子量的聚合物，尽管它的颜色并不好看，还是淡黄色，强度也刚刚满足要求，但是这让我们看到了新材料研发成功的曙光。
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